Materials d'electrolitzador d'hidrogen verd: per què són crítics els aliatges d'acer inoxidable i níquel

Produir hidrogen verd vol dir dividir l'aigua en hidrogen i oxigen mitjançant l'electricitat, però la química dins d'un electrolitzador és molt més dura amb els materials del que suggereixen la simple entrada i sortida: solucions càustiques concentrades, membranes fortament àcides i altament oxidants, cèl·lules ceràmiques d'alta -temperatura i el mateix gas hidrogen ataquen els metalls convencionals de diferents maneres.

Acer inoxidable i aliatges de níquelno són eleccions de materials casuals en el disseny d'electrolitzadors - són les que permeten que aquests sistemes funcionin de manera fiable durant anys en condicions que degradarien ràpidament l'acer al carboni o alternatives de grau inferior-. Aquesta guia explica les tres tecnologies principals d'electrolitzadors, els mecanismes específics de corrosió i fragilitat que presenta cadascuna i per què l'acer inoxidable i els aliatges de níquel són els materials preferits a tota la indústria.

Quins són els principals tipus d'electrolitzadors d'aigua i per què és important la selecció del material?

Les tres tecnologies d'electrolitzador dominants - alcalines (AWE), membrana d'intercanvi de protons (PEM) i òxid sòlid (SOEC) - creen cadascuna un entorn químic i tèrmic fonamentalment diferent dins de la cèl·lula, cosa que significa que la selecció de materials no es pot generalitzar entre tecnologies; un material bé-adequat per a un tipus d'electrolitzador pot fallar ràpidament en un altre.

Els electrolitzadors alcalins utilitzen una solució concentrada d'hidròxid de potassi (KOH) com a electròlit i funcionen a temperatura moderada. Els electrolitzadors PEM utilitzen una membrana de polímer sòlida i generen un entorn fortament àcid i altament oxidant a l'ànode, on es desenvolupa l'oxigen. Els electrolitzadors d'òxid sòlid (SOEC) funcionen a una temperatura molt alta utilitzant un electròlit ceràmic, canviant la suavitat electroquímica per un entorn d'oxidació tèrmica i d'alta-temperatura exigent. Com que aquests tres entorns són químicament gairebé oposats - fortament alcalins, fortament àcids i oxidants a alta-temperatura, respectivament - el material que funciona millor en un és sovint una mala elecció en un altre, per això l'especificació del material de l'electrolitzador és específica de la tecnologia-en lloc d'una única llista de materials universals.

Una comparació--de les tres tecnologies i les seves implicacions materials:

Taula 1. Comparació d'entorns d'electrolitzadors alcalins, PEM i d'òxids sòlids i les seves implicacions materials primàries.

Per què la fragilització de l'hidrogen és una consideració crítica de disseny per als materials d'electrolitzadors?

La fragilitat de l'hidrogen - la pèrdua de ductilitat i duresa a la fractura que es produeix quan l'hidrogen atòmic es difon a la xarxa cristal·lina d'un metall - és una preocupació crítica del disseny-en l'electrolitzador i l'equip de manipulació d'hidrogen- perquè el procés genera literalment hidrogen al càtode, i la seva gran part d'acer inoxidable és resistent a l'estructura de l'acer inoxidable. degradació molt millor que molts acers alternatius.

La fragilització de l'hidrogen es produeix quan els àtoms d'hidrogen es difonen en un metall i s'acumulen en els límits de gra, inclusions o regions d'alta concentració d'estrès, reduint la capacitat del metall de deformar-se plàsticament abans de la fractura. La gravetat d'aquest efecte depèn en gran mesura de l'estructura cristal·lina del metall: les estructures cúbiques centrades en el cos (BCC), que es troben en acers ferrítics i martensítics i en acers al carboni d'alta resistència i de baix{{3}aliatge, són generalment més susceptibles a la fragilitat per hidrogen que les estructures cúbiques centrades en cara ({4}FCC) en acers inoxidables autenis{4}FCC. i aliatges de níquel.

Aquesta diferència estructural és una de les principals raons per les quals els graus austenítics com el 316L s'especifiquen àmpliament per a les canonades, els accessoris i els components de pressió en contacte amb l'hidrogen- en sistemes d'electrolitzadors - no només per a la resistència general a la corrosió, sinó específicament perquè la seva xarxa FCC proporciona una resistència substancialment millor a l'hidrogen-per a l'exposició normal a l'hidrogen no hi ha un risc de fissuració induïda en un procés incident en un procés d'exposició normal a l'hidrogen.

Quins graus d'acer inoxidable s'utilitzen en els electrolitzadors alcalins i per què?

Els acers inoxidables austenítics, principalment 316/316L, són l'opció estàndard per a carcasses, canonades i components estructurals d'electrolitzadors alcalins perquè resisteixen l'atac de l'hidròxid de potassi concentrat molt millor que l'acer al carboni, mentre que els components xapats de níquel i níquel-es reserven per a l'elèctrode{3}} més agressiu del mateix nivell del sistema.

El KOH concentrat a temperatures elevades és agressiu cap a molts metalls comuns, especialment l'acer al carboni i les qualitats d'acer inoxidable d'aliatge inferior-, que poden patir una corrosió general accelerada o esquerdes per corrosió per tensió càustica sota una exposició sostinguda. L'acer inoxidable austenític 316/316L, amb la seva addició de molibdè que millora la resistència a l'atac localitzat, funciona bé com a material estructural i de canonades en aquest entorn en el rang de temperatura de funcionament típic de l'electrolitzador alcalí.

A la pròpia superfície de l'elèctrode, on la densitat de corrent i la química local són més greus, molts dissenys d'electrolitzadors alcalins passen encara més a l'acer xapat de níquel o níquel-, ja que el níquel comercialment pur ofereix una resistència excepcional als entorns càustics calents - il·lustrant un patró més ampli en el disseny de l'electrolitzador: el grau de material sovint augmenta de l'equilibri de la planta a l'acer inoxidable{3{2}} níquel o aliatges superiors als punts més exigents químicament de la cèl·lula.

Per què els electrolitzadors PEM requereixen materials diferents que els sistemes alcalins?

Els electrolitzadors PEM requereixen titani - no acer inoxidable - per a plaques bipolars laterals de l'ànode- i col·lectors de corrent perquè la combinació d'acidesa forta i alt potencial oxidant a l'ànode PEM trenca la capa passiva d'òxid de crom que protegeix l'acer inoxidable, mentre que el titani forma una pel·lícula protectora estable en aquestes condicions específiques.

Stainless steel's corrosion resistance depends on a thin, self-healing chromium oxide passive layer, which performs well in neutral and alkaline environments but can be compromised in strongly acidic, highly oxidizing conditions - precisely the environment generated at a PEM electrolyzer's anode during oxygen evolution.

La pel·lícula protectora d'òxid de titani es manté estable en aquestes condicions d'una manera que no ho és la de l'acer inoxidable, motiu pel qual el titani, sovint recobert amb una fina capa de metall del grup del platí-per millorar la conductivitat i protegir encara més la superfície, és el material estàndard per a les plaques bipolars laterals-de l'ànode PEM i els col·lectors de corrent. L'acer inoxidable segueix sent útil en qualsevol altre lloc d'un sistema PEM - equilibri-de-tubades de planta, components laterals del càtode- menys agressius i marc estructural -, per això l'especificació del material d'un electròlitzador PEM sol ser una combinació deliberada de titani en els punts més agressius i el medi ambient permet que l'acer inoxidable sigui més agressiu.

Quin paper tenen els aliatges de níquel en l'electròlisi d'òxids sòlids d'alta-temperatura?

Els superaliatges basats en níquel-i els acers inoxidables ferrítics especials serveixen com a interconnexions i components estructurals en els electrolitzadors d'òxid sòlid perquè han de resistir simultàniament l'oxidació a alta-temperatura, tolerar cicles tèrmics repetits i romandre elèctricament conductors a 700-850 graus - una combinació d'acer inoxidable i acer al carboni convencional no pot satisfer les demandes convencionals.

Les interconnexions SOEC es troben entre cèl·lules individuals, transportant corrent elèctric mentre separen els entorns de gas-del costat de l'hidrogen i de l'oxigen-, i ho han de fer contínuament a temperatures on els acers normals s'oxidin ràpidament i perdrien la integritat mecànica. Els acers inoxidables ferrítics especials desenvolupats específicament per a aquesta aplicació estan formulats per adaptar-se molt al comportament d'expansió tèrmica dels components de la cèl·lula ceràmica - crític per evitar l'esquerda durant el cicle tèrmic inherent a l'inici i l'aturada - mentre formen una escala d'òxid protectora fina i conductora de l'electricitat en lloc d'una gruixuda i aïllant.

En les condicions més exigents o en els dissenys de-temperatura més alta, els superaliatges-basats en níquel amplien encara més aquesta capacitat, oferint una resistència a alta-temperatura i una resistència a l'oxidació superiors on l'acer inoxidable ferrític arriba als seus límits pràctics, fent ressò dels mateixos materials-patró d'escalada que es veu en sistemes alcalins: l'estructura local d'acer inoxidable és més severa.

Com les plaques bipolars i els components cel·lulars impulsen la selecció de material?

Les plaques bipolars i els col·lectors de corrent són els components materialment més exigents de qualsevol electròlitzador perquè han de ser simultàniament conductors elèctrics, mecànicament robusts i exposats directament a l'entorn químic o tèrmic més dur de la cèl·lula -, per això aquests components específics, més que qualsevol altra part del sistema, dicten l'elecció del material principal per a cada tecnologia d'electrolitzador.

A diferència de l'equilibri--de les canonades de la planta o l'estructura estructural, que sovint es pot especificar amb un marge de corrosió còmode, les plaques bipolars es troben a la interfície electroquímica directa on la densitat de corrent, el pH local i les condicions oxidants o reductores són més extremes. Un material que funciona adequadament en l'entorn general del sistema encara pot fallar ràpidament a la placa bipolar si la seva pel·lícula passiva no és estable en aquestes condicions locals específiques.

Aquesta és la raó subjacent per la qual els sistemes PEM especifiquen titani per a plaques laterals-ànodes, tot i que l'acer inoxidable és perfectament adequat en altres llocs del mateix sistema, i per què les interconnexions SOEC requereixen aliatges especials dissenyats per a aquest servei tèrmic i oxidant específic en lloc de--productes d'acer inoxidable o níquel dissenyats per a altres aplicacions.

Un resum d'aliatges específics que s'especifiquen habitualment als components de l'electrolitzador:

Taula 2. Seleccions habituals de materials d'acer inoxidable, aliatges de níquel i titani entre components i tecnologies de l'electrolitzador.

Quins mecanismes de corrosió amenacen els materials de l'electrolitzador i com els resisteixen els aliatges d'acer inoxidable i de níquel?

Els materials de l'electrolitzador s'enfronten a corrosió general, corrosió localitzada de picades i esquerdes, esquerdes per corrosió per tensió i oxidació a alta-temperatura segons la tecnologia i la ubicació del sistema, i l'acer inoxidable i els aliatges de níquel resisteixen aquests mecanismes principalment mitjançant pel·lícules d'òxid passiu estable i, en el cas del níquel, estabilitat química intrínseca en entorns alcalinis agressius.

La corrosió general - pèrdua uniforme de material a través d'una superfície exposada - és el mecanisme contra l'acer inoxidable austenític i el níquel són més efectius de manera fiable tant en entorns alcalins com neutres, gràcies a les seves capes d'òxid passius. La corrosió localitzada de picades i esquerdes, que concentren l'atac en una petita àrea de superfície en lloc d'escampar-la de manera uniforme, són un risc més gran allà on hi ha clorurs o altres espècies agressives, la qual cosa és part de la raó per la qual els graus de molibdè-com ara 316L s'especifiquen amb freqüència sobre 304L estàndard en equilibri{{6}de components{{7}de puresa d'aigua de la planta exposada a la incertesa.

L'esquerda per corrosió per tensió - la combinació de l'esforç de tracció i un entorn corrosiu específic que produeix esquerdes molt per sota del límit de resistència normal d'un material - és una preocupació particular en el servei càustic concentrat en calent, reforçant la importància de la selecció correcta del grau i, en alguns dissenys, l'alleujament de tensió-de components soldats en la construcció d'electrolitzadors alcalins. L'oxidació a alta -temperatura, l'amenaça dominant en els sistemes SOEC, es resisteix mitjançant la formació d'una escala d'òxids estable, adherent i idealment conductora de l'electricitat - l'objectiu específic d'enginyeria darrere dels acers inoxidables ferrítics especials i els superaliatges de níquel utilitzats com a interconnexions SOEC.

Com haurien de seleccionar els enginyers els materials per a l'equilibri-de-components de la planta?

L'equilibri-de-la selecció de material vegetal s'ha de determinar per l'exposició específica del fluid, la temperatura i l'hidrogen a cada punt del sistema en lloc d'una única especificació de material aplicada de manera uniforme a tota la planta, ja que les condicions més dures de l'electrolitzador normalment es localitzen a components específics en lloc d'uniformes a tot arreu.

Un enfocament pràctic per a l'equilibri-de-la selecció de material vegetal:

1. Mapejar l'entorn local reala cada component - concentració i temperatura d'electròlits, l'exposició del costat del gas-vers el del líquid-i la proximitat a la pila de cèl·lules - en comptes de suposar que les condicions-amples del sistema s'apliquen de manera uniforme.

2. Per defecte acer inoxidable 316/316Lper a canonades generals, dipòsits i components estructurals en servei alcalí i PEM d'equilibri-de-planta, actualització a aliatges de níquel només quan les condicions locals ho justifiquen específicament.

3. Tracteu els components-en contacte amb l'hidrogen com una categoria diferent,afavorint els graus d'acer inoxidable austenític per sobre de les alternatives ferrítiques o martensítiques de -més resistència específicament per la seva resistència superior a la fragilitat de l'hidrogen.

4. Reserva de superaliatges de titani i níquelper a les ubicacions específiques d'alta gravetat - ànode PEM-components laterals i interconnexions SOEC - on se sap que l'acer inoxidable estàndard és inadequat, en lloc d'especificar-aliatges de primera qualitat a tot el sistema.

5. Validar els procediments de soldadura i fabricacióper als graus seleccionats, ja que una soldadura inadequada pot degradar localment la resistència a la corrosió (a través de la sensibilització o l'estrès residual) fins i tot quan l'especificació del material base és correcta.

Preguntes freqüents

Es pot utilitzar l'acer al carboni estàndard a qualsevol lloc d'un electròlitzador d'hidrogen verd?

Generalment, l'acer al carboni s'evita en contacte directe amb l'electròlit, el gas d'hidrogen o les superfícies en evolució{0}}de l'oxigen a causa de problemes de corrosió i fragilitat de l'hidrogen; el seu ús normalment es limita a marcs estructurals externs no-mullats o aplicacions amb un recobriment protector adequat i un marge de corrosió.

Per què el titani no s'utilitza simplement a tot un electrolitzador PEM en lloc de l'acer inoxidable?

El titani es reserva per als components-laterals específics de l'ànode on les seves propietats resistents a l'àcid- i-s'oxida- són essencials, en gran part perquè els recobriments del grup de titani i-platí són significativament més costosos que l'acer inoxidable; L'ús d'acer inoxidable sempre que l'entorn ho permeti manté el cost del material del sistema proporcional a la gravetat local real.

La fragilitat de l'hidrogen afecta els aliatges de níquel i també l'acer inoxidable?

Els aliatges de níquel generalment mostren una bona resistència a la fragilitat de l'hidrogen a causa de la seva estructura cristal·lina FCC, similar a l'acer inoxidable austenític, encara que la susceptibilitat encara pot variar segons l'aliatge específic, el nivell de resistència i les condicions de servei, de manera que la compatibilitat amb l'hidrogen s'ha de confirmar per a l'aliatge i l'aplicació específics en lloc d'assumir-se universalment.

Com afecta la selecció del material de l'electrolitzador al cost de producció d'hidrogen verd?

La selecció de materials és un factor important del cost de capital, especialment per als sistemes PEM on els recobriments de grup de titani i platí-aporten una despesa significativa; aquesta és una de les principals raons per les quals la investigació de materials en curs pretén reduir la càrrega de-metalls preciosos i identificar alternatives de menor-cost sense sacrificar la resistència a la corrosió i la fragilitat que requereixen aquests components.

S'utilitzen els mateixos graus d'acer inoxidable que s'utilitzen en els electròlitzadors també en l'emmagatzematge d'hidrogen i les canonades?

Els acers inoxidables austenítics com el 316L s'utilitzen àmpliament a tota la cadena de valor de l'hidrogen, inclosos l'emmagatzematge i les canonades, en gran part pels mateixos motius de resistència a la fragilitat de l'hidrogen que es comenten aquí, tot i que la selecció del material de canonades i d'emmagatzematge també implica altres consideracions específiques de pressió, codi i servei-més enllà de la pròpia cèl·lula de l'electrolitzador.