Què és la corrosió per picadura i com prevenir-la

La corrosió per picadura és una de les formes més perilloses i enganyoses de degradació dels materials en enginyeria. A diferència de l'òxid superficial que és fàcil de veure, els atacs de picat des d'un únic punt microscòpic, perforant profundament el metall deixant la major part de la superfície intacta. Quan una fossa és visible a simple vista, és possible que ja hagi penetrat prou profundament com per provocar una bretxa estructural, una fuita de pressió o una fallada catastròfica. És responsable d'una proporció desproporcionada d'accidents industrials relacionats amb la corrosió-, avaries de canonades i substitucions de components a tot el món.

En aquest article s'explica què és la corrosió per picadura, per què passa, quins materials són més vulnerables, com mesurar la resistència amb eines científiques com l'índex PREN i - el més important - com prevenir-la mitjançant la selecció, el disseny i el manteniment intel·ligents de materials.

Què és la corrosió per picadura?

La corrosió per picadura és una forma localitzada d'atac electroquímic en què es formen petites cavitats - anomenades fosses - i penetren en una superfície metàl·lica. Tot i que la corrosió general s'estén uniformement per una superfície i és relativament fàcil de controlar i predir, la picada es concentra en punts minúsculs, sovint de menys d'1 mm de diàmetre a la superfície, però potencialment a diversos mil·límetres de profunditat dins del material.

Penseu-ho així: imagineu dos escenaris en què l'aigua fa malbé un terra de fusta. A la primera, tota la superfície del sòl es torna humida i s'infla de manera uniforme - podeu veure el problema immediatament. En el segon, un sol degoteig de canonada amagada podreix lentament la fusta des d'un punt cap avall, deixant que la resta del terra sembli perfectament fins el dia que el teu peu la travessa. La corrosió per picadura és el segon escenari, i és molt més perillós.

Com comença Pitting: The Passive Film Breakdown

La majoria dels metalls-resistents a la corrosió-, inclosos els acers inoxidables i els aliatges de níquel -, estan protegits per una capa d'òxid fina i invisible anomenada pel·lícula passiva. Per a l'acer inoxidable, aquesta pel·lícula és principalment òxid de crom (Cr₂O₃), d'uns pocs nanòmetres de gruix però extraordinàriament eficaç per evitar que l'oxigen i la humitat arribin al metall que hi ha a sota.

El pitting comença quan aquesta pel·lícula passiva es trenca localment. L'incompliment sol ser provocat per ions agressius - més comunament ions de clorur (Cl⁻) d'aigua salada, sals de-descongelació o productes químics industrials. Els ions clorur són petits, molt mòbils i químicament agressius. Ataquen la pel·lícula passiva preferentment en els punts febles: rascades superficials, inclusions (petites partícules d'impureses dins del metall), interseccions de límits de gra o àrees amb tensió residual.

Una vegada que la pel·lícula passiva es trenca en un punt, es forma una cèl·lula electroquímica. El metall nu dins de la fossa es converteix en l'ànode (on es dissol el metall), mentre que la superfície intacta circumdant es converteix en el càtode. Ara la fossa és autosuficient: la química a l'interior es torna cada cop més àcida i rica en clor-, accelerant la dissolució del metall, mentre que la pel·lícula passiva de la superfície circumdant suprimeix activament la taxa de corrosió a tot arreu. És per això que les fosses creixen cap avall, no cap a l'exterior.

Les tres etapes del desenvolupament de la fossa

Iniciació: la pel·lícula passiva es trenca en un punt feble. Encara no hi ha danys visibles. La durada pot ser de dies a anys segons l'entorn i el material.

Propagació: creix un pou actiu. El metall es dissol dins del pou a una velocitat accelerada. La fossa es pot amagar sota una tapa de producte corrosiu, cosa que dificulta la detecció visual.

Penetració: la fossa arriba al gruix total de la paret, provocant un-forat, una fuita o una fallada estructural. En sistemes a pressió, aquest és l'esdeveniment de fallada catastròfica.

Per què és important la corrosió per picadura: cost

La corrosió per picadura no és només un concepte de laboratori - és un problema industrial car, perillós i estès. L'estudi de NACE International de 2016 (ara AMPP) va estimar el cost anual global de la corrosió en 2,5 bilions de dòlars, que representa aproximadament el 3,4% del PIB mundial. La picadura i la corrosió localitzada representen una part important d'aquest total.

Taula 1 - Impacte real-mundial de la corrosió per picadura per indústria

Fonts: NACE International Cost of Corrosion Study (2016); Informe de corrosió de la FHWA dels EUA; Dades del programa de prevenció i control de la corrosió de la USAF.

Quins metalls són més vulnerables a la picada?

Gairebé qualsevol metall passiu pot picar sota les condicions - correctes o, millor dit, - incorrectes. La variable clau és l'estabilitat de la pel·lícula passiva en l'entorn específic. La taula següent classifica els metalls i aliatges d'enginyeria comuns segons la seva resistència a la picada, des dels més vulnerables als més resistents.

Taula 2 - Vulnerabilitat de pitting de materials d'enginyeria comuns

PREN=%Cr + 3.3(×%Mo) + 16(×%N). *El titani utilitza un mecanisme de corrosió diferent i el PREN no s'aplica directament. PREN Superior o igual a 40 és el llindar general per al servei d'aigua de mar.

Comprensió de l'índex PREN: el vostre quadre de puntuació de la resistència a la perforació

El nombre equivalent de resistència a la picada (PREN) és l'índex d'-número únic més utilitzat per comparar la resistència a la picada dels acers inoxidables i els aliatges de níquel. Destil·la la química complexa d'aliatges en una única puntuació, permetent als enginyers classificar els materials ràpidament abans de realitzar proves més detallades.

La fórmula PREN

Cada element de la fórmula PREN contribueix de manera diferent a la resistència a la perforació. El crom forma la pel·lícula passiva primària. El molibdè pesa 3,3 vegades més que el crom perquè estabilitza la pel·lícula passiva en entorns de clorur amb una eficiència notable - un 1% d'augment del contingut de molibdè millora la resistència a la picada aproximadament tres vegades més que un 1% d'augment del crom. El nitrogen es pesa 16 vegades, el que el converteix en el reforç PREN més potent per unitat de pes, per això els acers inoxidables súper dúplex i súper austenítics afegeixen nitrogen deliberadament.

Taula 3 - Com contribueixen els elements d'aliatge a la resistència a la picada

PREN Superior o igual a 40: Llindar general de la indústria per a la resistència a la perforació de l'aigua de mar. PREN Superior o igual a 25: Mínim recomanat per a ambients càlids de clorur. PREN<20: Avoid in any chloride-containing service.

Factors ambientals que desencadenen i acceleren la perforació

L'elecció del material és només la meitat de l'equació de pitting. L'entorn determina si s'inicia la perforació i la rapidesa amb què avança. La taula següent identifica les variables ambientals clau i el seu efecte sobre el risc de pitting.

Taula 4 - Factors ambientals que afecten el risc de corrosió per picades

Com prevenir la corrosió per picades

La corrosió per picadura gairebé sempre es pot prevenir quan es prenen les mesures adequades en l'etapa adequada d'un projecte. La prevenció opera en cinc capes: selecció de materials, preparació de superfícies, disseny, control operatiu i seguiment. Els programes de prevenció més efectius utilitzen les cinc capes simultàniament.

Capa 1: Selecció de material - Relaciona el PREN amb l'entorn

L'estratègia més eficaç de prevenció de picades és seleccionar un material amb suficient PREN per a la concentració de clorur i la temperatura del servei previst. La taula següent ofereix una guia de selecció de material accionable per entorn.

Taula 5 - Material recomanat per entorn i nivell de clorur

Capa 2: Preparació de la superfície - Protegiu la pel·lícula passiva

Un component d'acer inoxidable amb una excel·lent química d'aliatge encara pot picar si la seva superfície està contaminada o danyada. Tota fabricació d'acer inoxidable que entrarà en contacte amb un entorn que contingui clorur-ha de rebre els tractaments superficials següents com a estàndard mínim:

Decapat: tractament amb una solució àcida (normalment àcid nítric/fluorhídric o àcid cítric) per dissoldre la contaminació de ferro superficial, l'escala de soldadura i el tint tèrmic de la soldadura. El decapat elimina els defectes de la pel·lícula passiva que serveixen com a llocs d'iniciació del pou.

Passivació: exposició a un àcid oxidant (normalment àcid nítric segons ASTM A967 o àcid cítric segons ASTM A967) per reformar i espessir la pel·lícula d'òxid passiu de manera uniforme després del decapat o del treball mecànic.

Acabat superficial: les superfícies més llises (Ra inferior) tenen menys micro-esquerdes i són menys propenses a l'adhesió de clorur. Un acabat 2B o BA és mínim per al servei corrosiu; Es prefereix un acabat no. 4 o electropolit per a aplicacions d'alt-risc.

Eviteu la contaminació per ferro: mai s'han d'utilitzar eines, raspalls o discs d'acer al carboni sobre superfícies d'acer inoxidable. Les partícules de ferro incrustades creen cèl·lules galvàniques que inicien la perforació.

Capa 3: dissenyeu - elimineu les esquerdes i les zones estancades

La corrosió de les esquerdes i la picada comparteixen el mateix motor electroquímic. Una bona pràctica de disseny elimina les condicions geomètriques que concentren clorurs i esgoten l'oxigen:

Especifiqueu-soldadures a tope de penetració completa en lloc de juntes solapades o soldadures de filet que creïn esquerdes.

Escorreu tots els vasos completament; disseny per evitar líquids dempeus quan els sistemes estan inactius. Les solucions de clorur estancat es concentren amb el temps.

Especifiqueu juntes de PTFE, cautxú o aliatge que coincideixin amb la resistència a la corrosió del material amb brides. Les juntes de fibra convencionals poden concentrar clorurs.

Eviteu enfilar accessoris inoxidables als cossos d'acer al carboni. Disseny per a connexions de brida o soldadura a tope on hi ha risc de picada.

Mantingueu les velocitats de flux mínimes per sobre de 0,5 m/s a totes les canonades de líquid-per evitar l'estancament i la concentració de clorur.

Capa 4: control operacional - Gestioneu la química

Controlar la concentració de clorur en corrents de procés; utilitzeu intercanvi iònic, osmosi inversa o dilució si cal.

Mantingueu el pH per sobre de 7,0 als sistemes d'aigua sempre que sigui possible. Afegiu inhibidors de corrosió si no es pot mantenir el pH de funcionament.

Limiteu la temperatura de funcionament per sota de la temperatura crítica de picadura (CPT) de l'aliatge especificat. Cada augment de 10 graus per sobre del CPT accelera dràsticament l'inici de la fossa.

Rentar i assecar els sistemes quan els treu de servei. Les solucions de clorur estancada durant l'aturada causen més danys que el funcionament continu.

Capa 5: Monitorització - Detectar abans que sigui massa tard

Prova d'ultrasons (UT): Mesura el gruix de la paret des de l'exterior; detecta la profunditat de la fossa sense contacte amb el producte. El mètode de control de rutina més rendible-.

Anàlisi de soroll electroquímic (EN): detecta els senyals electroquímics fluctuants produïts per les fosses actives. Útil per al seguiment-en temps real de sistemes susceptibles.

Prova de corrents de Foucault (ECT): eficaç per detectar picades als intercanviadors de calor de-paret fina i tubs-i-tubs sense drenar el sistema.

Inspecció visual + endoscòpica: Eficaç per a superfícies accessibles; limitat per restriccions de la línia-de-visió en geometria complexa.

Els cinc errors de corrosió per picat més comuns

Preguntes freqüents

Aquestes són les preguntes més freqüents que fan els enginyers, els equips de manteniment i els gestors de compres quan tracten la corrosió per picadura.

P: Com es veu la corrosió per picadura?

R: La picada apareix com a forats o cavitats petits i discrets sobre una superfície metàl·lica, sovint envoltats d'òxid o producte corrosiu. Les fosses poden variar des de microscòpiques (difícils de veure sense augment) fins a diversos mil·límetres de diàmetre. En acer inoxidable, la superfície circumdant sovint es veu completament intacta, cosa que fa que la picada sigui enganyosa. Dins d'una fossa, la superfície metàl·lica és rugosa i irregular, amb un pH localment baix (sovint pH 2-3) i una concentració elevada de clorur.

P: La corrosió per picat és el mateix que l'òxid?

R: No, tot i que estan relacionats. L'òxid és un tipus específic de corrosió general que es produeix a l'acer al carboni i produeix òxid de ferro (Fe₂O₃), reconeixible pel seu color taronja-marró. La picada és un atac localitzat que es pot produir en metalls passius com ara l'acer inoxidable, l'alumini i els aliatges de níquel que no s'oxiden en el sentit tradicional. Un component d'acer inoxidable pot desenvolupar fosses actives sense òxid taronja visible a la superfície -, això fa que les picades siguin més perilloses i més difícils de detectar que l'oxidació general.

P: Quina és la temperatura crítica de picadura (CPT)?

R: La temperatura crítica de picadura (CPT) és la temperatura per sobre de la qual un aliatge començarà a picar en una solució de prova de clorur estandarditzada. És un paràmetre clau de caracterització de l'aliatge. Per exemple, l'SS 316L té un CPT d'aproximadament 15-18 graus en condicions d'aigua de mar, mentre que el superduplex 2507 té un CPT superior a 50 graus i l'Inconel 625 té un CPT superior a 100 graus. En seleccionar un material, el CPT ha de superar la temperatura màxima de servei amb un marge de seguretat adequat.

P: Es pot reparar la corrosió de picking?

R: De vegades, les petites picades superficials es poden solucionar mitjançant la mòlta, la re{0}}soldadura o l'electropolit, seguida de la re-passivació. Tanmateix, la-picadura a la paret o la perforació interna extensa requereixen normalment la substitució dels components. A les canonades de pressió, qualsevol fossa de-paret és una no conformitat del codi-que requereix una acció immediata. La prevenció sempre és més rendible-que la reparació: una secció de canonada d'acer inoxidable de 6 polzades afectada per picats pot costar entre 50 i 200 dòlars per substituir-la com a acció de manteniment preventiu; la mateixa fallada que provoca una parada d'emergència pot costar entre 100.000 i 10 milions de dòlars segons el procés.

P: La pintura o el recobriment impedeixen les picades a l'acer inoxidable?

R: Normalment, els recobriments protectors no s'apliquen a l'acer inoxidable per a la prevenció de picades perquè no són necessaris en la majoria de les condicions de servei quan es selecciona el grau correcte. Tanmateix, en determinats entorns externs (estructures enterrades, components en alta mar submergits, atmosferes industrials molt agressives), una combinació d'acer inoxidable d'alt-PREN o aliatge de níquel amb un recobriment protector i/o protecció catòdica pot ser la solució d'enginyeria òptima. El risc amb els recobriments sobre inoxidable és que qualsevol defecte de recobriment (vacances) concentri el corrent de protecció catòdica i pugui accelerar la corrosió al punt del defecte en algunes configuracions.

Conclusió

La corrosió per picadura és enganyosa, perillosa i cara -, però també és previsible i evitable. La ciència està ben establerta, les eines per mesurar la resistència (PREN, proves CPT, avaluació electroquímica) estan àmpliament disponibles i les mesures preventives estan provades. La bretxa entre un projecte que pateix una fallada per picadura i un altre que no és gairebé sempre una bretxa en l'especificació del material, el tractament de superfícies o la pràctica del disseny - no una bretxa en els coneixements d'enginyeria.

El missatge bàsic és senzill: trieu un material amb suficient PREN per al vostre entorn, protegiu la seva pel·lícula passiva mitjançant un decapatge i una passivació adequats, elimineu les esquerdes i les zones estancades del vostre disseny i controleu els primers signes d'atac. Aquests passos, aplicats de manera coherent, eliminen pràcticament la corrosió per picadura com a mode de fallada durant tota la vida útil d'un sistema.

Per a aplicacions d'acer inoxidable i aliatges de níquel, la selecció correcta del grau és l'acció única més potent que pot fer un enginyer. Actualització de SS 304 a SS 316L en un entorn de clorur suau, o des deSS 316Ladúplex 2205en un entorn greu, costa una fracció d'un tancament no planificat. Aquesta inversió es compensa moltes vegades per evitar el manteniment, evitar errors i protegir la reputació.